updated PEG 23-Jan-1997,

by Philip Gibbs 10-October-1996,
with thanks to many who contributed their knowledge and references.

traduction lgmdmdlsr nov 2000

Le verre est-il un solide ou un liquide?

On entend parfois dire que le verre des très vieilles églises est plus épais en bas qu'en haut des vitres parce que le verre est un liquide et après quelques siècles il aurait coulé vers le bas. Ceci n'est pas vrai. Au Moyen-Age les vitres en verre étaient souvent fabriquées avec le procédé "Crown". Un bloc de verre fondu était roulé, soufflé, aplati, et finalement mis en rotation dans un disque avant d'être coupé en vitres. Les panneaux de verre étaient plus épais au voisinage du bord du disque et étaient souvent installées avec la partie la plus lourde en bas. D'autres techniques pour former des vitres en verre ont été utilisées mais c'est seulement avec les techniques récentes utilisant du verre flottant qu'on a pu obtenir des vitres plates de bonne qualité.

Pour répondre à la question: "Est-ce que le verre est solide ou liquide?" nous avons à comprendre sa thermodynamique et ses propriétés matérielles.

Thermodynamique du verre

Aujourd'hui encore il y a dans la physique moléculaire du verre et sa thermodynamique beaucoup de choses qui sont mal connues, mais nous pouvons donner un aperçu de ce qu'on pense qui se passe.

Beaucoup de solides ont une structure cristalline au niveau microscopique. Les molécules sont arrangées selon un motif régulier. Si le solide est chauffé les molécules vibrent autour de leur position dans le motif jusqu'à ce qu'à la température de fusion, où le cristal se désagrège et les molécules commencent à couler. Il y a une nette distinction entre le solide et le liquide, qui sont séparés par une transition de phase du premier ordre, i.e. une discontinuité dans les propriétés du matériau comme la densité. La solidification est marquée par un dégagement de chaleur connu sous le nom de chaleur latente de fusion [ou enthalpie de fusion.

arrangement des molécules dans un cristal

Un liquide a une propriété appelée viscosité, une mesure de sa résistance à couler. La viscosité de l'eau à température ambiante est de l'ordre de 0,01 poise. Une huile épaisse pourrait avoir une viscosité de l'ordre de 1,0 poise. Quand un liquide est refroidi sa viscosité augmente généralement, mais la viscosité a tendance à empêcher la cristallisation. Généralement, quand un liquide est refroidi jusqu'au dessous de sa température de fusion, des cristaux se forment et le liquide devient solide, mais parfois il peut devenir surfondu et rester liquide bien qu'au-dessous de sa température de fusion parce qu'il n'y a pas de sites de nucléation pour initier la cristallisation. Si la viscosité augmente suffisamment pendant le refroidissement alors le liquide pourrait ne jamais cristalliser. La viscosité augmente rapidement et de façon continue, ce qui entraîne la formation d'un sirop épais voire un solide amorphe. Alors les molécules sont dans un état désordonné mais il y a suffisamment de cohésion entre elles pour maintenir une certaine rigidité. Dans ce cas l'état du matériau est souvent appelé solide amorphe ou verre.

arrangement des molécules dans un verre

Des gens prétendent que le verre est en fait un liquide surfondu parce qu'il n'y a pas de transition de phase du premier ordre quand il fond. En fait, il y a une transition de phase du second ordre entre l'état liquide surfondu et l'état de verre donc on peut faire une différence. La transition n'est pas aussi franche que le changement de phase observé quand on passe de l'état solide à l'état liquide. Il n'y a pas de discontinuité de densité ni de chaleur latente de fusion. La transition peut être détectée par un changement marqué dans les valeurs du coefficient de dilatation thermique et de la capacité thermique du matériau.

La température à laquelle la transition se déroule peut varier en fonction de la vitesse à laquelle on refroidit le matériau. S'il est refroidi doucement il mettra plus de temps pour se relâcher la transition apparaît à une température plus basse et le verre formé est plus dense. S'il est refroidi vraiment très doucement il va cristalliser, ceci fixe une limite minimale à la température de transition vitreuse.

Densité en fonction de la température
dans les phases de matériaux vitreux

Une transition entre liquide et cristal est une transition thermodynamique, i.e. le cristal est énergétiquement plus stable que le liquide au-dessous de la température de fusion. La transition vitreuse est purement cinétique, i.e. dans l'état vitreux, désordonné, les molécules n'ont pas l'énergie cinétique suffisante pour franchir les barrières d'énergie potentielle qui empêchent leurs mouvements. Les molécules dans le verres sont dans un état fixé mais désordonné. Les verres et les liquides surfondus sont tous deux plus des phases métastables que de vraies phases thermodynamiques comme les solides cristallins. Un verre pourrait théoriquement subir une transition spontanée vers un solide cristallin à tout moment. Parfois un vieux verre se dévitrifie par ce phénomène s'il renferme des impuretés.

La situation au niveau de la physique des molécules peut être résumée en disant qu'il y a trois grands types d'arrangements moléculaires:

solides cristallins: les molécules sont ordonnées selon un motif régulier;

fluides: les molécules ne sont pas en arrangement ordonné et ne sont pas rigidement liées les unes aux autres;

verres: les molécules ne sont pas en arrangement ordonné mais sont rigidement liées les unes aux autres.

[Juste une remarque pour illustrer le fait qu'une telle classification ne peut être exhaustive: des chercheurs ont réussi à fabriquer des quasi-cristaux qui sont quasi-périodiques. Ils ne peuvent être classés dans une des catégories ci-dessus et sont parfois décrits comme étant à moitié des cristaux et à moitié des verres.]

Il serait bien de pouvoir conclure que les matériaux vitreux passent d'un état de liquide surfondu à un état de solide amorphe à la transition vitreuse, mais c'est très difficile à justifier. Les polymères comme le caoutchouc montrent une nette transition vitreuse à basse température mais sont normalement considérés comme solide à la fois dans les conditions de verre et celle de caoutchouc.

On dit quelquefois que le verre n'est alors ni un liquide ni un solide. Il possède une structure distincte avec des propriétés différentes de celles des liquides et des solides. Cette terminologie n'est pas acceptée par tout le monde.

Propriétés physiques des verres

Souvent quand les gens parlent des solides et des liquides ils se basent plutôt sur des propriétés macroscopiques que sur les arrangements des molécules. Après tout, le verre en tant que matériau était connu bien avant qu'on comprenne sa physique moléculaire. Macroscopiquement les matériaux montrent une très grande plage de comportements. Les solides, les liquides et les gaz sont des comportements idéaux caractérisées par des propriétés comme la compressibilité, la viscosité, l'élasticité, la solidité, la dureté. Les matériaux ne se comportent pas toujours comme de tels matériaux idéaux. Pa exemple il est possible de faire passer de l'eau de l'état liquide à l'état solide sans lui faire subir de transition de phase, donc à un stade de l'expérience l'eau doit être à la fois un liquide idéal et un gaz idéal.

Pour les substances qui cristallisent la distinction entre l'état solide et l'état liquide est bien nette, mais qu'en est-t-il des verres? Et aussi, où place-t-on les polymères, les gels, les mousses, les cristaux liquides, les poudres et les colloïdes dans ce classement? Des gens disent qu'il n'y a pas en général de distinction claire entre un liquide et un solide. Ils affirment qu'un solide doit seulement être défini comme un liquide possédant une très grande viscosité. Ils fixent arbitrairement une limite de 10^13 poises au-dessus de laquelle ils disent que le matériau est un solide, et en dessous un liquide.

D'un autre point de vue, ceci laisse de côté une distinction entre la viscosité des liquides et la plasticité des solides. Un liquide newtonien idéal se déforme à une vitesse proportionnelle aux contraintes appliquées et à sa viscosité. Même sous l'effet d'une contrainte arbitrairement petite un liquide visqueux va se mettre à couler. La mélasse, la résine de pin et le "Silly Putty" sont des exemples de liquides de très grande viscosité qui coulent très lentement sous l'effet de leur propre poids. De leur côté, les plastiques peuvent être très souples mais sont quand même considérés comme des solides parce qu'ils sont rigides et ne coulent pas.

Les solides sont élastiques si on leur applique des petites contraintes. Ils se déforment mais retrouvent leur forme d'origine quand la contrainte est relâchée. Si des contraintes plus importantes sont appliquées certains solides se cassent alors que d'autres montrent ce qu'on appelle la plasticité. Ce dernière propriété signifie que le solide se déforme mais ne retrouve pas sa forme d'origine quand la contrainte est relâchée. Beaucoup de substances, métaux y compris, ont une plasticité, par exemple le cuivre. La résistance à l'écoulement sous l'effet d'une déformation plastique s'appelle la viscoplasticité. Celle-ci ressemble à la viscosité sauf qu'il existe dans ce cas une contrainte minimale, appelée limite élastique, en-dessous de laquelle il n'y a pas de plasticité. Les matériaux possédant une plasticité ne coulent pas, mais ils peuvent se déformer doucement mais seulement sous l'effet d'une contrainte constante.

Donc une mesure arbitraire de la viscosité ou de la viscoplasticité n'est pas une bonne méthode pour distinguer les solides des liquides. Une autre possibilité pour définir cette distinction entre liquides et solides consiste à dire que, s'il faut une contrainte de cisaillement minimale pour produire une déformation permanente alors le matériau est un solide. C'est juste une façon précise de dire qu'il possède une certaine rigidité. Un liquide peut être défini comme un matériau qui coule. Si on le place dans un récipient il va en fait couler pour remplir tout ce qui est accessible en bas du récipient, jusqu'à ce que sa propre surface soit plate. Le problème est que ces deux définitions ne couvrent pas tous les cas. Il existe des matériaux qui subissent un écoulement limité connu sous le nom de viscoélasticité. Le matériau se déforme élastiquement sous l'effet d'une contrainte. Mais si la contrainte est maintenue pendant une longue période alors la déformation devient permanente, même si la contrainte était faible. Les matériaux possédant un viscoélasticité peuvent montrer un écoulement pendant un certain temps, puis s'arrêter de couler. Il est futile dans ce cas d'essayer de faire une différence nette entre les solides et les liquides dans le cas de pareils comportements.

Types de verre

Pour s'assurer que le verre des vieilles fenêtres n'a pas coulé, on a besoin de savoir caractériser les différentes propriétés des différents verres. Le verre peut être fabriqué à partir de silice pure, mais cette dernière a une température de transition vitreuse élevée, de l'ordre de 1200°C, ce qui la rend difficile à mouler en vitres ou en bouteilles. On avait appris il y a au moins 2000 ans à baisser la température où le verre devient mou en ajoutant de la chaux et de la soude avant de chauffer afin de produire un verre contenant des oxydes de calcium et de sodium. Le verre chaux-soude utilisé aujourd'hui pour les fenêtres et les bouteilles contient aussi d'autres oxydes. Mesurer la température de transition vitreuse de différents verres n'est pas facile parce qu'elle change avec la vitesse de refroidissement. Dans le cas des verres soude-chaux modernes, un refroidissement rapide va engendrer une température de transition vitreuse de l'ordre de 550°C. On pense qu'il y a une température minimale de transition à environ 270°C et si le verre est refroidi très lentement il peut rester en fait un liquide surfondu jusqu'à juste au dessus de cette température. Les verres comme le Pyrex utilisé pour les tubes à essai, la vaisselle allant au four, etc, sont souvent constitués de borosilicates ou aluminosilicates, qui supportent mieux la chaleur et ont typiquement une température de transition vitreuse plus élevée. Quelques verres, comme le verre plombé ont des température de transition plus basse.

Parfois on dit qu'une bonne illustration du fait que le verre ne coule pas réside dans les lentilles des télescopes, qui, après 150 ans conservent toujours d'excellentes qualités optiques. Ces dernières seraient altérées même par une très légère déformation. En fait le verre de qualité optique est souvent différent du verre utilisé dans les fenêtres et les bouteilles. Il contient généralement des borosilicates ou du verre soude-chaux avec d'autres oxydes métalliques afin d'augmenter ses propriétés thermiques et optiques. D'où les lentilles et les miroirs des vieux télescopes montrent de façon satisfaisante que certaines catégories de verre ne coulent pas, mais ne permettent pas vraiment de conclure que les verre des vieilles fenêtres n'a pas coulé. Un autre exemple est l'âge des pointes de flèches fabriquées en obsidienne, un verre naturel. Elles sont toujours aiguisées comme des lames de rasoir même après des milliers d'années, mais , encore une fois, ce verre est constitué en grande partie de silice et d'aluminosilicates, et est plus solide que le verre des fenêtres.

Pour avoir une preuve formelle que le verre n'a pas coulé dans les vieilles fenêtres, on doit examiner les exemples les plus vieux. Le verre ancien utilisé pour fabriquer les bouteilles et les fenêtres était souvent formé en mélangeant de la soude et de la chaux avec des silicates. Parfois on mettait plutôt de la potasse. Il y avait la plupart du temps d'autres impuretés qui rendaient le verre moins dur que le verre soude-chaux actuel. D'autres composants étaient aussi ajoutés pour colorer le verre ou pour en améliorer certaines propriétés. Les romains faisaient ainsi des objets en verre au 1er siècle après J.C. et bien qu'étant très fragiles, quelques objets existent encore, comme le vase très décoré de Portland exposé au British Museum. les objets romains en verre sont la meilleure preuve que les verres soude-chaux ne sont pas des fluides, même après approximativement 2000 ans. Les exemples les plus vieux de vitraux colorés toujours en place sont là depuis le 12ème siècle. Les plus vieilles de toutes sont les cinq figures des fenêtres hautes de la cathédrale d'Augsbourg, en Allemagne, qui furent fabriquées entre 1050 et 1150. Il y a beaucoup d'autres exemples de cette époque en France et en Angleterre, comme la magnifique fenêtre de la rose du nord de Notre-Dame, à Paris, datant de 1250.

On a entendu beaucoup de déclarations (dont beaucoup furent émises par des guides pour touristes) qu'un tel verre est déformé parce qu'il a coulé vers le bas au fil des siècles. Ceci est devenu une légende persistante, mais une analyse soignée montre que certains des signes caractéristiques d'un écoulement, comme le fait de couler autour et en dehors des montures, sont absentes. Les déformations sont plutôt compatibles avec les imperfections dans les méthodes utilisées pour fabriquer les vitres en verre à l'époque. Dans certains cas des trous apparaissant entre les vitres et leurs montures, mais cela est plus dû aux déformations dans la structure du plomb que du verre. D'autres exemples d'apparitions de rides sur les fenêtres sont dûs au fait que le verre a été imparfaitement aplati par roulage avant l'utilisation du procédé par flottaison du verre.

Il est difficile de vérifier avec certitude qu'aucun exemple d'écoulement de verre puisse exister parce qu'il n'existe presque jamais de documents décrivant l'état originel. Dans de rares cas on sait que les vitres de verre teinté contiennent du plomb, lequel pourrait diminuer la viscosité et les rendre plus lourdes. Est-ce que ces vitres pourraient se déformer sous leur propre poids? Seule une étude et une analyse minutieuse peuvent répondre à cette question. Robert Brill, du Cornig glass museum, a étudié les verres antiques pendant plus de 30 années. Il a examiné de nombreux échantillons de verre provenant de vieux immeubles, mesurant leurs propriétés en tant que matériau ainsi que leur composition chimique. Il s'est grandement intéressé à la légende du verre qui coule et a toujours cherché les preuves, soit pour soit contre cet effet. Son avis est que le fait que le verre teinté des vitraux du Moyen-Age ait coulé au fil des siècles est incorrect, et, dit-il, les exemples d'affaissement ou d'apparition des rides dans les vieilles fenêtres sont plutôt dûes à des caractéristiques physiques résultant des procédés de fabrication. D'autres experts qui ont procédé à des études similaires sont d'accord avec cette conclusion. Une analyse théorique basée sur des mesures de viscosité des verres montre que le verre ne se déforme pas de manière significative même après de nombreux siècles, et montre qu'il existe un lien clair entre les différents types de déformation du verre et la façon selon laquelle ce dernier a été fabriqué.

Conclusion

Il n'y a pas de réponse claire à la question "Le verre est-il solide ou liquide?". Si on raisonne avec la dynamique des molécules et la thermodynamique on peut justifier des points de vues variés, qu'on dise que c'est un liquide très visqueux, un solide amorphe ou tout simplement un autre état de la matière qui n'est ni l'état solide ni l'état liquide. La différence est sémantique. Si on s'intéresse à ses propriétés en tant que matériau alors on peut en dire un peu plus. Il n'y a pas de définition nette de la différence entre les solides et les liquides très visqueux. De telles phases ou états de la matière sont des idéalisations des propriétés des matériaux réels. Néanmoins, d'un point de vue plus conventionnel, le verre devrait être considéré comme un solide comme on peut le constater dans la vie de tous les jours. L'utilisation du terme "liquide surfondu" a la vie dure bien que considérée par beaucoup comme un contresens malheureux qui devrait être évité. Dans tous les cas, les assertions selon lesquelles les vieilles fenêtres se sont déformées à cause de l'écoulement du verre n'ont jamais été fondées. Les échantillons de verrerie romaine et les calculs basés sur des mesures des propriétés de viscosité des verres ont montré que de telles assertions ne peuvent être justes. Les phénomènes observés sont tout simplement expliqués comme étant une conséquence des méthodes imparfaites utilisées pour fabriquer les vitres en verre des fenêtres avant l'invention du procédé du verre flottant.

Références

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